艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体

专利摘要:
ポリマーマトリックス及び架橋したポリマー粒子を含有する、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体の製造のための組成物であって、このポリマーマトリックスが少なくとも１のアクリルポリマーを含有し、その際この組成物が、（ｉ）３０μｍ〜１５００μｍの範囲内の粒径の体積平均を有する第１の架橋したポリマー粒子、及び（ｉｉ）３０μｍ未満の粒径の体積平均を有する第２の架橋したポリマー粒子を含有し、その際、この第１のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、それぞれ２５℃で測定して、絶対値で０．０１５未満であり、第２のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、２５℃で測定して、絶対値で０．０１５以上である組成物。本発明の成形体は、特に、照明、標識及びシンボル、売場、化粧品販売スタンド、容器、家の又は仕事場の装飾、家具適用、シャワードア及び仕事場ドアのための部材としての使用に適している。
公开号:JP2011506653A
申请号:JP2010537341
申请日:2008-08-29
公开日:2011-03-03
发明作者:ゴルヒェルト ウルズラ；アルブレヒト クラウス；シュルテス クラウス；シュヴァルツ−バラク ザビーネ；トーマス サブリナ；ナウ シュテファン；シュナーベル ミヒャエル
申请人:エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ；
IPC主号:C08L101-00

专利说明:

[0001] 本発明は、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体の製造のための組成物、その組成物から得られる成形体並びにその使用に関する。]
[0002] ライト及び照明適用、売場及び化粧品販売スタンドのためには、光学的に可能な限り魅力があり、同時に可能な限り安価に製造できる新規かつ革新的な製品について恒久的な需要が存在する。所望されるのは、特にサンドブラストガラスの特性及び外観を可能な限り良好に模倣するプラスチック製品である。]
[0003] 慣用の様式での、例えば表面処理、例えばサンドブラスト及び表面パターンの製造による、及び、無機充填剤及び添加剤、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素その他の添加によるこの種のプラスチックの製造はこの目的のためには限定的にしか適さない。一方でこの実施様式は極めて手間がかかり、かつコスト集約的である。さらに無機充填剤は、大抵ポリマーマトリックス内で劣悪にしか均一に分散されることができない。加えて、無機充填剤はこのポリマーの光透過性を大規模に減少し、かつ、所望される表面テキスチャー又は表面性質を生じない。その上、この種の充填剤はポリマーの物理的特性を劣悪化する。]
[0004] 背景技術
ＵＳ特許公報４８７６３１１は、架橋したパール１〜３０質量％を含有する不透明な合成樹脂組成物の使用を提案する。この場合にこのパールは以下のものからなるポリマーからなるものである：
（ｉ）芳香族残基を含有する少なくとも１のラジカル重合可能なモノマー又はハロゲンを含有する非芳香族モノマー９．９〜５９．９質量％、
（ｉｉ）これらと共重合可能であるが、これらとは異なるビニル性モノマー９０〜４０質量％、
（ｉｉｉ）少なくとも１の架橋性モノマー０．１〜２０質量％、及び
（ｉｖ）強力に極性のあるモノマー０〜１０質量％。]
[0005] さらに、このポリマーの屈折率がこのポリマーマトリックスのものよりも大きいこと、及び、このパールの平均粒径が２０〜５０μｍの範囲内にあることが望ましい。]
[0006] この樹脂組成物は所望の成形体へと押出される。]
[0007] 特許公報ＥＰ１０２２１１５は、艶消し及び構造化した表面を有する押出された物品を記載する。この効果を達成するためにはマトリックスに対する屈折率偏差＞０．０２を有する光散乱性パールが使用される。このパールの粒径の質量平均は２５〜５５μｍの範囲内にあることが望ましく、かつ、この粒子は１０〜１１０μｍの範囲内の粒径分布を有することが望ましい。この特別な表面効果は名目上まず、正確にこの粒径分布を有するパールの使用により生じる。]
[0008] 課題
本発明は、改善された特性プロフィールを有する、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体の製造のための手段を提供するという課題に基づく。したがって、可能な限り高い均質性が達成されることが望ましい。不均質性及び光学的欠陥、例えば斑点は可能な限り回避されることが望ましい。さらに、可能な限り良好な機械的特性が達成されることが試みられた。この成形体の粗度は可能な限り改善されることが望ましい。加えて、この耐候性の本質的な改善も所望された。更に、比較的単純な様式で大工業的にかつコスト安価に実現される解決策を達成することが試みられた。]
[0009] 解決策
上述の並びに更に具体的には挙げられないが、導入部で論じられた関連から近接していることが明らかな課題は、本願の特許請求の範囲の請求項１の全ての特性を有する組成物により解決される。この請求項１を引用する下位請求項は、特に目的に応じたこの組成物の変形を記載する。更に、この組成物から得られる成形体並びにこの成形体の特別有利な適用領域が保護される。]
[0010] ポリマーマトリックス及び架橋したポリマー粒子を含有する、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体の製造のための組成物であって、
（ｉ）３０μｍ〜１５００μｍの範囲内に粒径の体積平均を有する第１の架橋したポリマー粒子、及び
（ｉｉ）３０μｍ未満の粒径の体積平均を有する第２の架橋したポリマー粒子を含有し、
その際、この第１のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、それぞれ２５℃で測定して絶対値で（im Betrag）０．０１５未満であり、かつ、第２のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、それぞれ２５℃で測定して絶対値で０．０１５以上であることを特徴とする組成物が提供されることにより、容易に予期できない様式で、改善された特性プロフィールを有する、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体の製造のための組成物が入手できるようになる。したがって、本発明により得られる成形体は、極めて高い均質性、特に機械的及び光学的特性に関する均質性により優れている。不均質性及び光学的欠陥、例えば斑点は、観察されない。更に、本発明により得られる成形体は、極めて良好な機械的特性、極めて高い粗度及び顕著に改善された耐候性を有する。艶消し及び構造化した表面特性を有する本発明による成形体の製造は、本発明による組成物の成形により比較的容易な様式で行われることができる。]
[0011] 本発明による組成物は、連続相としてポリマーマトリックスを含有する。マトリックスポリマーとして、この目的のために公知である熱可塑性に加工可能なポリマーのための全てのものが適する。これには、特にポリアルキル（メタ）アクリラート、例えばポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリビニルクロリドが属する。ここでは、ポリアルキル（メタ）アクリラートが有利である。このポリマーは、単独で並びに混合物として使用できる。更に、このポリマーがコポリマーの形でも存在できる。]
[0012] 本発明の範囲内では、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリラートの、適切にはＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラートの、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートポリマーのホモ−及びコポリマーであって、場合により更にこれとは異なるモノマー単位を含有できるものが特に有利である。]
[0013] （メタ）アクリラートとの書き方は、ここでは、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラートその他、また同様にアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラートその他、並びにこの両者のモノマーからの混合物を意味する。]
[0014] Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート７０質量％〜９９質量％、特に７０質量％〜９０質量％を含有するコポリマーの使用は特に有利であることが証明された。有利なＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラートは、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート、イソオクチルメタクリラート及びエチルヘキシルメタクリラート、ノニルメタクリラート、デシルメタクリラート並びにシクロアルキルメタクリラート、例えばシクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート又はエチルシクロヘキシルメタクリラートを含む。有利なＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリラートは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ペンチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘプチルアクリラート、オクチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ノニルアクリラート、デシルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート並びにシクロアルキルアクリラート、例えばシクロヘキシルアクリラート、イソボルニルアクリラート又はエチルシクロヘキシルアクリラートを含む。]
[0015] 特にとりわけ有利なコポリマーは、ＭＭＡ単位８０質量％〜９９質量％、及び、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリラート単位、特にメチルアクリラート及び／又はエチルアクリラート単位１質量％〜２０質量％、有利には１質量％〜５質量％を含有する。Evonik RoehmGmbH社で得られるポリメチルメタクリラートPLEXIGLAS(R)の使用が、この関連においてとりわけ特に適していることが実証された。]
[0016] マトリックスポリマーは、自体公知の重合方法により製造でき、その際ラジカル重合方法、特に塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びエマルション重合方法が特に有利である。この目的のためには特に適している開始剤は、特にアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチルニトリル）又は２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、レドックス系、例えば第三級アミンと過酸化物又は二亜硫酸ナトリウムとカリウム、ナトリウム又はアンモニウムのペルスルファート又は有利には過酸化物の組み合わせである（このために例えばH. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 ,386頁〜, J. Wiley, New York, 1978を参照のこと）。適した過酸化物重合開始剤の例は、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、過酸化ジベンゾイル又は２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンである。有利には、ラジカル流を重合の経過において並びに様々な重合温度で一定に維持するために、様々な半減期の様々な重合開始剤の混合物、例えば過酸化次ラウロイル及び２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチンの混合物を用いて重合を実施することができる。重合開始剤の使用される量は一般的にモノマー混合物に対して０．０１質量％〜２質量％である。]
[0017] 重合は連続的にもまた同様にバッチ式にも実施できる。重合後にポリマーを慣用の単離工程及び分離工程、例えば濾過、コアギュレーション及び噴霧乾燥を介して獲得し、かつ通常は粒子の形態で使用される。]
[0018] ポリマー又はコポリマーの鎖長の調整は、モノマー又はモノマー混合物の分子量調節剤の存在下での重合により行われることができ、例えば特に、このために公知のメルカプタンのうち、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メチル−３−メルカプトプロピオナート又は２−エチルヘキシルチオグリコラート、ペンタエリトリトールテトラチオグリコラートの存在下で行われることができる；その際、この分子量調節剤は、一般的にはこのモノマー又はモノマー混合物に対して０．０５質量％〜５質量％の量で、有利にはこのモノマー又はモノマー混合物に対して０．１質量％〜２質量％の量で、特に有利には０．２質量％〜１質量％の量で使用される（このために、例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻. 66頁, Georg Thieme, Heidelberg, 1961又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第1巻, 296頁〜, J. Wiley, New York, 1978を参照のこと）。有利には、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。]
[0019] マトリックスは同様に更なる、当業者に良く知られた添加剤を含有できる。有利には、衝撃強さ調節物質、外部潤滑剤、酸化防止剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、流動助剤、電磁線の遮蔽のための金属添加剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、顔料、付着促進剤、耐候剤、可塑剤、充填剤及び類似物である。]
[0020] 衝撃強さ調節物質の製造は、有利にはエマルション重合方法により行われる。このようにして、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内の粒径の算術質量平均を有する安定なラテックスが得られ、これは通常はポリマーを単離するために噴霧乾燥又はコアギュレーション／乾燥洗浄される。]
[0021] この目的のために適した乳化剤は当業者に公知であり、特に慣用の石鹸、アルキルベンゼンスルホナート、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、アルキルフェノキシポリエチレンスルホナート、ナトリウムラウリルスルファート、長鎖アミンの塩、長鎖カルボン酸及びスルホン酸の塩その他を含む。特に有利な乳化剤は、８〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基を含み、これは高極性の可溶化する基と連結しており、例えばアルキル金属−及びアンモニウムカルボキシラート基、スルファート半エステル基、スルホナート基、ホスファート部分エステル基その他である。]
[0022] 衝撃強さ調節物質の混和は後からの混合により行うことができる。衝撃強さ調節物質をマトリックスポリマーの製造の既に前に又は製造の時に添加することが特に有利であることが実証され、これは例えば、マトリックスポリマーの製造に使用されるモノマー混合物中又は所望されるマトリックスポリマーを一緒になって生じるモノマー／ポリマー−シロップ中での衝撃強さ調節物質の分散により行われる。同様に、衝撃強さ調節物質はキャスティング混合物へ水中の又は有機キャリア中のエマルション、懸濁液又は分散液の形で添加される。この水又は有機キャリアはこの最終的なポリマー型中へのキャスティングの前又は後に除去されることができる。衝撃強さ調節物質は押出機を用いてポリマーとコンパウンド化されることもできる。マトリックスポリマーへの衝撃強さ調節物質の添加に関する更なる詳細についてはＵＳ特許公報３７９３４０２を参照されたい。]
[0023] 特に有利な衝撃強さ調節するマトリックスポリマーは、商品名Plexiglas(R) zk6BRでEvonik RoehmGmbH社から市販されているポリメチルメタクリラートである。]
[0024] ポリマーマトリックスは有利には４０〜９３％の、より有利には７５％を超える、特に８５％を超える範囲内にＤＩＮ５０３３／７による光透過度ＴＤ65を有する。]
[0025] 組成物の全質量に対するポリマーマトリックスの含量は、有利には２０．０質量％〜９５．０質量％、有利には３０質量％〜９０質量％、適切には５０質量％〜８９質量％、とりわけ７０質量％〜８８質量％である。]
[0026] 本発明の範囲内においては、この組成物はポリマーマトリックスの他に、更に、
（ｉ）３０μｍ〜１５００μｍの範囲内、有利には３５μｍより大きく５００μｍの範囲内、特に４０μｍ〜１５０μｍの範囲内の粒径の質量平均を有する第１のポリマー粒子、及び
（ｉｉ）３０μ未満の、有利には１μｍ〜３０μｍ未満の範囲内、特に５μｍ〜２５μｍの範囲内の粒径の質量平均を有する第２のポリマー粒子を含有する。]
[0027] このポリマー粒子は、有利には可能な限り均質にポリマーマトリックス中に分散されている。]
[0028] 粒径について挙げた値はそれぞれ粒径分布の体積平均に対する。この粒径分布は例えば、Malvern Instruments Ltd.社のMastersizer 2000により算出されることができ、その際粒径の測定のための正確な測定方法は利用ハンドブック中に含まれている。ここで、規定ＩＳＯ１３３２０−１が当てはまり、この算出はフラウンホーファーモデル理論及びミー理論により行われる。パラメーターとしては屈折率ｎ20１．４８９（ＰＭＭＡ）及びＡＢＳ係数０が設定される。この方法は有利である。更に、粒径は相応する走査電子顕微鏡画像に基づく粒子の測定及びカウントにより算出されることができる。]
[0029] 目的に応じて、狭い粒径分布を第１のポリマー粒子は有する。特に有利には、この平均化した粒子直径の標準偏差は最高で５０μｍ、特に有利には最高で４０μｍ、とりわけ最高で３５μｍである。この第２の粒子の平均化した粒子直径の標準偏差は、有利には最高で３０μｍ、更に有利には最高で２５μｍ、特に最高で２０μｍ、更に一層より有利には最高で１５μｍ、最も有利には最高で１２．５μｍである。]
[0030] 本発明の特に有利な実施態様においては、コアギュレーション、アグレゲーション又は凝塊（zusammenlagern）をしないか又はわずかにしかしない第１の及び第２のポリマー粒子が使用される。「コアギュレーションをわずかにしかしない」という表現は本発明との関連において、ポリマーマトリックス中への粒子の混和及び押出による引き続く加工の際にこのようにして製造された成形体の表面に不均質性又は斑点（点状の散発的な突起）が生じないことが理解される。]
[0031] ポリマー粒子の屈折率は、本発明の目的の達成のためにはとりわけ特別な興味がもたれることができる。第１のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、有利には絶対値で０．０１５未満、より有利には０．０１３未満、更に有利には０．０１未満、特に０．００７未満、更に一層より有利には０．００５又は０．００３５又は０．００２であることが望ましい。第２のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は可能な限り、絶対値で０．０１５以上、有利には０．０１６より大きく、より有利には０．０１８より大きく、特に０．０２より大きく、特にとりわけ有利には０．０２５より大きく、更に一層より有利には０．０３より大きく、０．０３３より大きく又は０．０３５より大きいことが望ましい。]
[0032] この場合にＩＳＯ４８９による屈折率についての値はλ＝５８９．３ｎｍで測定される。その他の点ではこの記載は２５℃に対する。これは他の全ての測定値にも当てはまり、その他の参照温度が明示的に特定されていない限りはこのことが引用される。]
[0033] 第１のまた同様に第２のポリマー粒子は本発明の範囲内において架橋されている。「架橋」とはこの関連において、この粒子が少量でのみ強力に有機性の溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解されることができることを意味する。ここで「少量」とは、このポリマー溶解性の割合がこの測定方法において使用される粒子の全質量に対して最大７質量％であることを意味する。このポリマー溶解性の割合は以下のように決定される：ポリマー粒子をＴＨＦ中に溶解し、３時間２１０００ｒｐｍで遠心分離する。上清からそれぞれ１５ｍｌを取り出し、再度約１５ｍｌのＴＨＦで充填する。これを３回繰り返す。取り出された上清を０．４５μｍのメンブランフィルターを通じて濾過し、引き続き６０ｍｌに減少させ、新たに３時間遠心分離する。遠心分離後にこの上清を蒸発させ、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを用いて分析する。]
[0034] ポリマー粒子の架橋は有利には適した架橋性モノマーとの共重合を通じて達成され、これは通常は１より多い、有利にはラジカル性に重合可能な単位を分子中に有する。有利には、少なくとも２のビニル性基を有するもの、特にジビニルベンゼン、更にポリオールのアクリル−及びメタクリル酸エステル及び−アミド、特にグリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−及び１，４−ブタンジオール（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、更なるモノマーであってビニリデン基、（キャップされた）アミドメチロール基、カルバミドメチロールエーテル基、アズラクトン基及びエポキシ基を有するもの、特にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリラート、並びに、段階付けされた反応性の不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、特にアクリル−及び／又はメタクリル酸のビニル、アリル及びクロチルエステルでもある。特に有利には、アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジメタクリラートが使用される。この種のモノマーについての更なる詳細は、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acrylund Methacrylverbindungen, Springer-Verlag Berlin, 1967から取り出すことができる。]
[0035] 架橋性モノマーの割合はそのつどのモノマー混合物の全質量に対して、有利には０．１質量％〜５．０質量％の範囲内、特に０．５質量％〜１．５質量％の範囲内にある。]
[0036] この架橋はとりわけ、粒子が加工の際に高められた温度（約３００℃まで）で溶融しないことを引き起こす。]
[0037] その組成に関して、架橋した粒子は特別な制限を受けない。]
[0038] 第１のポリマー粒子としてポリアルキル（メタ）アクリラートが特に有利である。このポリマーは単独で並びに混合物として使用できる。更に、このポリマーはコポリマーの形でも存在できる。]
[0039] 本発明の範囲内では、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリラートの、適切にはＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラートの、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラートポリマーのホモ−及びコポリマーであって、場合により更にこれとは異なるモノマー単位を含有できるものが特に有利である。]
[0040] Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート７０質量％〜９９質量％、特に７０質量％〜９０質量％を含有するコポリマーの使用は特に有利であることが証明された。有利なＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラートは、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルメタアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート、イソオクチルメタクリラート及びエチルヘキシルメタクリラート、ノニルメタクリラート、デシルメタクリラート並びにシクロアルキルメタクリラート、例えばシクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート又はエチルシクロヘキシルメタクリラートを含む。有利なＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリラートは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ペンチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘプチルアクリラート、オクチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ノニルアクリラート、デシルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート並びにシクロアルキルアクリラート、例えばシクロヘキシルアクリラート、イソボルニルアクリラート又はエチルシクロヘキシルアクリラートを含む。]
[0041] 特にとりわけ有利なコポリマーは、ＭＭＡ単位８０質量％〜９９質量％及びＣ1〜Ｃ10アルキルアクリラート単位、特にメチルアクリラート単位及び／又はエチルアクリラート単位１質量％〜２０質量％、有利には１質量％〜５質量％を含有する。]
[0042] 特に有利には、更に少なくとも１の芳香族残基を含有するラジカル重合可能なモノマーを少なくとも１種含む第２のポリマー粒子の使用である。有利にはこの場合に、これは、スチレン及びそのメチル置換した誘導体、例えばα−メチル−及びｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、並びにハロゲン化したスチレン誘導体、例えばｐ−クロロスチレンである。更に式（Ｉ）のモノマーＡとして、フェニルアクリラート及び−メタクリラート、キシリレンメタクリラート及び−アクリラート、特にこのｍ型、４−メチルフェニルアクリラート及び−メタクリラート、２−フェニルエチルアクリラート及び−メタクリラート、３−フェニル−１−プロピルメタクリラート及び−アクリラート、２−フェニル−オキシエチルアクリラート及び−メタクリラート、並びに、ベンジルメタクリラートが有利である。芳香族モノマーの割合は有利には第１のポリマー粒子の全質量に対して５０質量％より大きい。]
[0043] このような粒子の製造のための詳細な記載は例えばＥＰ１２１９６４１、実施例２に見出すことができる。この刊行物をこれにより開示の目的で取り込む。]
[0044] 更に第２のポリマー粒子として特に適切なものとして、製造者Sekisui Chemical Co. Ltd.（日本国）により名称「Techpolymer(R) SBX8」で入手可能なものが使用される。この場合にこれは架橋したポリスチレンからなり、粒径６〜１０μｍの体積平均を有するポリマー粒子である。]
[0045] ポリマー粒子の組成は、熱分解ＧＣ／ＭＳ分光計を用いて測定でき、その際ポリマー粒子は高められた温度で熱分解し、この分解した成分は定量測定のために更に分析される。]
[0046] ポリマー粒子の製造のためには懸濁重合方法（パール重合）が特にとりわけ適することが実証された。この方法では、モノマーが分散相として機械的な力（撹拌）の作用により、非溶媒（連続相）中で分割され、この形で重合される。この形成されたポリマー粒子は主としてモノマー中に溶解性である。表面張力の影響下でモノマーは球状滴を形成する。この液滴形態を重合の間に得、かつ液滴が混じり合うのを妨げるために、この重合バッチにいわゆる「分散剤」又は分割剤（Verteiler）（保護コロイド）を添加し、有利には重合終了後にパール形状に生じるポリマーが完全に分離される物質を添加する。]
[0047] 「分割剤」は、一度形成されたモノマー滴が液滴の合一が実質的に起こらないままであるように安定化することをもたらす。]
[0048] 連続相として通常水を使用する。重合に適したモノマーとして、したがって、まず難溶性から水溶性までのラジカル重合可能なモノマーが考慮される。（Houben-Weyl, 第4版., 第XIV/1巻 "Makromolekulare Stoffe", 406〜433頁, G. Thieme-Verlag 1961）。]
[0049] 分割剤として有利には無機酸の（水溶性）塩、例えば硫酸バリウム又は炭酸バリウム又は高分子量天然物質又は合成ポリマーが使用される。高分子量分割剤の群には、水溶性コロイド、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化したポリビニルアセタート、メチルセルロース、デンプン、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩又はスチレン−又はビニルアセタート−マレイン酸無水物−コポリマーのアルカリ金属塩その他が属する（HoubenWeyl, loc.cit. 第411〜430頁参照のこと）。この水性の、モノマー相への比は有利には２：１〜４：１である。]
[0050] パール重合では公知のように、第１の近似においてモノマー中に溶解性であるが水中に不溶性の開始剤が使用される。適用される開始剤量は大抵、モノマーに対して０．１質量％〜１質量％、有利には０．５質量％である。開始剤として有利には、モノマー中に溶解性の有機過酸化物又は相応する慣用のアゾ化合物が使用され、これは例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾイソブチロニトリルである。反応終了時に可能な限り完全な重合のために温度が高められる場合に、より高い分解温度を有するラジカル形成剤が付加的に使用できる。このパール大きさは請求された範囲内で調整される。]
[0051] 更に、通常使用される滑剤、例えば脂肪アルコール、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル又は天然ロウが−有利には重合前に−添加されることができる。]
[0052] この重合の実際の実施は、水、モノマー、開始剤、分散剤及び場合により滑剤を一緒に装入し、次いで加熱し、例えば約９０℃へ加熱することにより行うことができる。場合により、この過剰な重合熱、特に９５℃より高い熱は、外側冷却により取り出される。１１５℃を上回る温度は可能な限り回避されることが望ましい。この重合期間は通常は１〜５時間の範囲内にある。重合バッチの粘度（重合温度でブルックフィールド粘度計を用いて測定）は一般的に８００ｍＰａｓ〜８０００ｍＰａｓの範囲内にある。]
[0053] 一部反応性の滑剤は有利には約２０％の変換率から添加される。調節剤の添加も重合の経過の間に行うことができる。]
[0054] 反応終了後にこのパールは一般的に濾過又は遠心分離により分離される。付着性の添加剤は適した様式で、例えば希釈した酸及び水での洗浄により除去されることができる。パールはしばしば加熱下で、有利には空気循環を用いて乾燥され、例えば棚キャビネット中で乾燥される。]
[0055] 架橋した粒子を懸濁方法の間に染色又は着色させることは本発明の範囲内である。着色されたマトリックス材料に対する染色又は着色された粒子の使用の利点は、製造における柔軟性、コストの減少、より良好な色分布、減少した表面光沢、深く（teif）かつ自然な色分布並びに様々な製品の製造の際の減少した精製の手間にある。]
[0056] 架橋したポリマー粒子の本発明による組成物中への導入はこの成分の混合により行われることができ、その際この成分は有利には均質に組成物中に分割される。]
[0057] 組成物の全質量に対する第１のポリマー粒子の含量は、有利には０．１質量％〜２０．０質量％、より有利には１．０質量％〜１８．０質量％、適切には３．０質量％〜１５．０質量％、とりわけ４．０質量％〜１２．０質量％である。]
[0058] 組成物の全質量に対する第２のポリマー粒子の含量は、有利には０．１質量％〜２０．０質量％、有利には０．２質量％〜１８．０質量％、適切には０．３質量％〜１４．０質量％、とりわけ０．４質量％〜１０．０質量％である。]
[0059] この組成物は慣用の熱可塑性樹脂と同様に様々な最終生成物へと更に加工され、特に成形されることができる。有利な成形方法は、異形押出、プレート及びシート押出、射出成形及びトランスファー成形を含む。このプレート−、シート又は異形押出から生じる生成物は構造化された表面及び艶消しの外観を有し、この場合に特別なパターン化されたロール、ローラー、研磨−又は表面加工装置は必要とされない。射出成形により得られる生成物は艶消しの外観を有する。]
[0060] 「構造化された表面」という表現は、ここで使用されるとおり、以下の粗さを有する表面を説明する：
○平均粗度Ｒａは、少なくとも１．０μｍ、有利には少なくとも２．７μｍ、特に少なくとも４．５５μｍである。
○平均化した粗さ深さＲｚは、少なくとも１０μｍ、有利には少なくとも２２μｍ、特に少なくとも３１μｍである。
○粗さ深さＲｔは、少なくとも２０μｍ、有利には少なくとも２８μｍ、特に少なくとも３８μｍである。]
[0061] この場合に、表面粗度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４２８７及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４２８８により算出される。]
[0062] 本発明の利点の１つは、この全白色光透過度（Total White Light Transmission (TWLT)）が無機充填剤、例えば硫酸バリウム又は着色濃縮物を艶消しの外観の達成のために備えている類似の市販製品に比較してはるかにより大きいことにある。例えば、硫酸バリウム顔料で着色したＰＭＭＡはＴＷＬＴ値４７％を有し、その一方で本発明により８０％を超えるＴＷＬＴ値を達成することができる。このＴＷＬＴ値はＡＳＴＭ：Ｅ１３３１及びＥ１１６４により、有利にはHunterlab-Coloimeter-D25モデルの使用下で測定される。]
[0063] この艶消しされた外観は不透明性又は光透過度測定（濁り測定）を用いて測定されることができる。この不透明値が高いほどこのカバー力又は非識別能力（Unkenntlichkeitsvermoegen）がより一層良好である。艶消しされた外観を達成するために、この不透明度は少なくとも１０％であることが望ましい。ポリマー粒子の負荷及び屈折率における相違は不透明数により表現される、試料のカバー力に影響を及ぼす。不透明値の測定は、有利には規定ＡＳＴＭＤ２８０５−８０、ＡＳＴＭ Ｄ５８９−６５、ＴＡＰＰＩ Ｔ−４２５及びＴＡＰＰＩ Ｔ−５１９により行われる。]
[0064] 本発明による組成物及びここから更に得られる成形体は、有利にはＤＩＮ５０３３／７による光透過度ＴＤ65少なくとも５０％、有利には少なくとも５５％、特に有利には少なくとも７０％、特に８０％〜９０％未満の範囲内の値を有する。]
[0065] 本発明の組成物から得られる成形体は有利には、ＤＩＮ５０３６によりLMT社のLMT-Goniometer-測定装置GO-T-1500を用いて測定した強度半値角（ＩＨＷ）を５°より大きく６０°より小さい範囲内に有する。特に適切であるのは１０°より大きく５０°より小さい範囲内にあるＩＨＷ値である。特に適切であるのは１５°より大きく４５°より小さい範囲内の値であり、更に一層有利には２０°より大きく４０°より小さい範囲内のＩＨＷのための値である。]
[0066] この組成物から得られる成形体の引張強さ（ＩＳＯ５２７）は、有利には少なくとも２０ＭＰａ、より有利には少なくとも４０ＭＰａ、特に有利には少なくとも５０ＭＰａ、とりわけ少なくとも６０ＭＰａである。]
[0067] この組成物から得られる成形体のＩＳＯ５２７による弾性率は、衝撃強さのあるポリマーマトリックスの使用の場合には有利には１６００ＭＰａより大きく、より有利には１７００ＭＰａより大きい。]
[0068] この組成物から得られる成形体のＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強さは、衝撃強さのあるポリマーマトリックスの使用の場合には有利には少なくとも３０ｋＪ／ｍ2、より有利には少なくとも４０ｋＪ／ｍ2、特に少なくとも５０ｋＪ／ｍ2である。]
[0069] この組成物から得られる成形体のＩＳＯ５２７による降伏伸びは、有利には３％より大きく、より有利には４％より大きい。]
[0070] この組成物から得られる成形体のＩＳＯ５２７による破断点伸びは、有利には少なくとも２％であり、衝撃強さのあるポリマーマトリックスの使用の場合には有利には少なくとも１５％、特に少なくとも３０％である。]
[0071] 本発明の組成物及びここから得られる成形体のビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は衝撃強さのないポリマーマトリックスの使用の場合には、有利には少なくとも９５℃、より有利には少なくとも９７℃、特に有利には少なくとも１０３℃、とりわけ１０４℃より大きい。]
[0072] 本発明による組成物及びここから得られる成形体のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３．８ｋｇ）は衝撃強さのあるポリマーマトリックスの使用の場合には有利には少なくとも１．０ｃｍ3／１０分、有利には少なくとも１．３ｃｍ3／１０分であり、衝撃強さのないポリマーマトリックスの使用の場合には特に有利には少なくとも３．０ｃｍ3／１０分、とりわけ４．５ｃｍ3／１０分である。]
[0073] 本発明により得られる成形体は特に、照明、標識又はシンボル、売場及び化粧品販売スタンド、容器、家及び仕事場の装飾、家具適用、シャワードア及び仕事場ドアのために使用できる。本発明は以下の実施例及び比較例により更に説明され、この場合にこれにより本発明の思想が限定されるものではない。]
[0074] 以下の材料を使用した：
Ａ１）マトリックス１
マトリックス１として、Evonik RoehmGmbH社のガラスクリアなPLEXIGLAS zk6BRを使用した。この材料の屈折率は１．４９３３（ｎD25）であった。]
[0075] Ａ２）マトリックス２
マトリックス２として、Evonik RoehmGmbH社のガラスクリアなPLEXIGLAS 7Nを使用した。この材料の屈折率は１．４９３９（ｎD25）であった。]
[0076] Ｂ１）パールポリマー１（＝パール１）
窒素導入及びパドル撹拌機を備えている１００ｌのＶ４Ａ鋼反応器中で、５０ｌの脱イオン水中にＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ６００ｇ及びナトリウムパラフィンスルホナート６ｇを８５℃での３５０ｒｐｍで撹拌により溶解した。分散剤として使用されるこのアルミニウム化合物は、炭酸ナトリウム２６４ｇの添加により沈殿した。]
[0077] 次いで、メチルメタクリラート５．９ｋｇ、スチレン４．０ｋｇ及びグリコールジメタクリラート０．１ｋｇからなるモノマー混合物並びに過酸化ジラウロイル０．２ｋｇを窒素下で添加した。この重合を８０℃で１４０分間、次いで９０℃で６０分間撹拌しながら実施した。この重合混合物を次いで５０℃に冷却し、硫酸（５０％）６００ｍｌで処理し、分散剤を溶解させた。このパールを濾別し、脱イオン水で洗浄し、２０時間５０℃で乾燥させた。]
[0078] この粒径の体積平均は、３９．７μｍであり、この粒径標準偏差は１１μｍであり、このパールの屈折率は１．５２４８（ｎD25）であった。]
[0079] Ｃ１）パールポリマー２（＝パール２）
製造については、ＥＰ１２１９６４１、実施例２を参照のこと。]
[0080] この粒径の体積平均は２０．４μｍであり、この粒径標準偏差は８．４μｍであり、このパールの屈折率は１．５１７４（ｎD25）であった。]
[0081] Ｂ２）パールポリマー３（＝パール３）
窒素導入及びパドル撹拌機を備えている１５のＶ２Ａ鋼反応器中で、８１２７．０ｍｌの脱イオン水中にＡｌ2（ＳＯ4）3×１４Ｈ2Ｏ９４．５ｇを４０℃で２２０ｒｐｍでの撹拌により溶解した。このアルミニウム化合物を次いで１０％のソーダ溶液３７８ｇの添加により沈澱させた。引き続き、ナトリウムＣ15パラフィンスルホナート０．４７ｇ及び１％溶液としての滑剤０．４７ｇの添加を行った。この水相のｐＨ値は約５〜５．５であった。]
[0082] 次いでメチルメタクリラート１７９５．５ｇ、エチルアクリラート７５．６ｇ及びグリコールジメタクリラート１８．９ｇからなる混合物並びに過酸化ジラウロイル３７．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート３．７８ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン５．６７ｇを窒素下で添加した。この重合を９０℃で６０分間撹拌しながら（２２０ｒｐｍ）実施した。この重合混合物を次いで４０℃に冷却し、２９ｍｌの硫酸（５０％）で酸性化した。このパールを濾別し、脱イオン水で洗浄し、２０時間５０℃で乾燥させた。]
[0083] この粒径の体積平均は４３．１μｍであり、この粒径標準偏差は２６．７μｍであり、このパールの屈折率は１．４８８８（ｎD25）であった。]
[0084] Ｃ２）パールポリマー４（＝パール４）
製造者Sekisui Chemical Co. Ltd（日本国）による名称Techpolymer(R) SBX-8で得られる、８μｍの平均粒子直径を有する架橋したポリスチレンパールを使用した。この粒径の体積平均は８．２μｍであり、この粒径標準偏差は３．１μｍであり、このパールの屈折率は１．５８９１（ｎD25）であった。]
[0085] この成分を相互に混合し、その特性について検査した。そのつどの成分の割合は第１表から取り出すことができる。]
[0086] 第１表：組成（質量割合は括弧中）]
[0087] 一軸スクリュー押出機を用いて個々の成分を混合した。]
[0088] この体積−流動指数ＭＶＲ（試験規定ＩＳＯ１１３３：１９９７）を測定した。]
[0089] この混合した成形材料から試験体を射出成形及びストリップ押出（Baendchenextrusion）により製造した。この加工の際にストリップ押出でも同様に射出成形でも金属摩耗を確認しなかった。この相応する試験体を以下の方法により試験した：
ビカー（１６時間／８０℃）：ビカー軟化温度の測定（試験規定ＤＩＮ ＩＳＯ３０６：１９９４年８月）
ＳＺ（シャルピー １７９／１ｅＵ）：シャルピー衝撃強さ測定（試験規定：ＩＳＯ１７９：１９９３）
弾性率：弾性率の測定（試験規定：ＩＳＯ５２７−２）
引張強さ：破断応力（試験規定：ＩＳＯ５２７；５ｍｍ／分）、降伏応力（試験規定：ＩＳＯ５２７；５０ｍｍ／分）の測定
降伏伸び降伏伸びの測定（試験規定：ＩＳＯ５２７；５０ｍｍ／分）
破断伸び（名目上の）破断伸びの測定（試験規定：ＩＳＯ５２７）
透過度（Ｔ）：ＤＩＮ５０３６による
強度半値角（ＩＨＷ）：LMT社のLMT-Goniometer測定装置GO-T-1500を用いてDIN5036に応じて測定
表面粗度：ＤＩＮ４７６８による粗度大きさＲａ、Ｒｚ及びＲｔ。Ｒａ値＜２μｍが０．８ｍｍのカットオフを用いて、Ｒａ≧２μで２．５ｍｍのカットオフを用いて算出された。この粗度測定をTalysurf 50型（製造者：Rank Taylor Hobson GmbH）を用いて実施した。]
[0090] 第２表は、この得られた結果をまとめる。本発明による解決策により、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体が得られることが認識される。成形体の粗度は高められ、同時に、これは少ないエネルギー損失でもって極めて良好に光を散乱する。]
[0091] ]

权利要求:

請求項1
ポリマーマトリックス及び架橋したポリマー粒子を含有する、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体の製造のための組成物において、この組成物が、（ｉ）３０μｍ〜１５００μｍの範囲内の粒径の体積平均を有する第１の架橋したポリマー粒子、及び（ｉｉ）３０μｍ未満の粒径の体積平均を有する第２の架橋したポリマー粒子を含有し、その際、この第１のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、それぞれ２５℃で測定して絶対値で０．０１５未満であり、第２のポリマー粒子の屈折率−ポリマーマトリックスの屈折率の差分は、２５℃で測定して絶対値で０．０１５以上であることを特徴とする組成物。
請求項2
第１の架橋したポリマー粒子が、３５μｍ〜５００μｍの範囲内に粒径の体積平均を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
請求項3
第１の架橋したポリマー粒子が、４０μｍ〜１５０μｍの範囲内に粒径の体積平均を有することを特徴とする請求項２記載の組成物。
請求項4
第２の架橋したポリマー粒子が、１μｍ〜３０μｍ未満の範囲内に粒径の体積平均を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
請求項5
第２の架橋したポリマー粒子が、５μｍ〜２５μｍの範囲内に粒径の体積平均を有することを特徴とする請求項４記載の組成物。
請求項6
ポリマーマトリックス及び第１のポリマー粒子の屈折率の差分が、２５℃で測定して絶対値で０．０１未満であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
請求項7
マトリックスポリマーが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリラートのホモ−及びコポリマーを含み、これは場合により更にこれとは異なるモノマー単位を含有できることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
請求項8
第１のポリマー粒子が、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリラートのホモ−又はコポリマーを含み、これが場合により更にこれとは異なるモノマー単位を含有できることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
請求項9
第２のポリマー粒子が、少なくとも１の芳香族残基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
請求項10
ポリマー粒子が、アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジメタクリラートとの架橋により得られることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
請求項11
ａ．ポリマーマトリックス２０．０質量％〜９０質量％、ｂ．第１のポリマー粒子０．１質量％〜２０．０質量％、及びｃ．第２のポリマー粒子０．１質量％〜２０．０質量％を全質量に対してそれぞれ含有することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
請求項12
請求項１記載の組成物の成形により得られる、艶消し及び構造化した表面特性を有する成形体。
請求項13
請求項１記載の組成物の押出により得られる請求項１２記載の成形体。
請求項14
３ｍｍの厚さで少なくとも１０％の強度半値角及び少なくとも１０μｍの平均化した粗さ深さＲｚを有する請求項１２又は１３記載の成形体。
請求項15
照明、標識及びシンボル、売場、化粧品販売スタンド、容器、家の又は仕事場の装飾、家具適用、シャワードア及び仕事場ドアのための部材としての請求項１２、１３又は１４記載の成形体の使用。